Radiacijos sukeltas reakcijas galima kategoriškai suskirstyti į du tipus: (1) kryžminį ryšį ir skilimą ir (2) skiepijimą ir kietėjimą.
Kryžminis ryšys yra polimero grandinių tarpmolekulinių ryšių susidarymas.Kryžminio susiejimo laipsnis yra proporcingas spinduliuotės dozei.Tam nereikia nesočiųjų ar kitų labiau reaktyvių grupių.Išskyrus kai kurias išimtis (kaip polimeruose, kuriuose yra aromatinių medžiagų), jis labai nesiskiria priklausomai nuo cheminės struktūros.Jis labai nesiskiria nuo temperatūros.Nors radiacijos sukeliamo kryžminio susiejimo mechanizmas buvo tiriamas nuo pat pradinio atradimo, vis dar nėra plačiai paplitusio susitarimo dėl tikslaus jo pobūdžio.Kryžminio susiejimo mechanizmas paprastai skiriasi priklausomai nuo atitinkamų polimerų.Visuotinai priimtas mechanizmas apima C-H jungties skilimą vienoje polimero grandinėje, kad susidarytų vandenilio atomas, o po to antrojo vandenilio atomo abstrakcija iš gretimos grandinės, kad susidarytų molekulinis vandenilis.Tada du gretimi polimeriniai radikalai susijungia ir sudaro kryžminį ryšį. Bendras kryžminio sujungimo poveikis yra tas, kad polimero molekulinė masė nuolat didėja didėjant spinduliuotės dozei, todėl susidaro šakotos grandinės, kol galiausiai, susijungus kiekvienai polimero grandinei, susidaro trimatis polimerų tinklas. į kitą grandinę.
Priešingai, skilimas yra priešingas kryžminio susiejimo procesas, kurio metu nutrūksta C – C jungtis.Kryžminis ryšys padidina vidutinę molekulinę masę, o pastarasis procesas ją sumažina.Jei spinduliuotės energija yra didelė, grandinė nutrūksta dėl C-C jungties skilimo.Tačiau aeruotoje tirpalo terpėje mechaninis skilimo būdas vyksta netiesioginiu būdu.Polimerinius laisvuosius radikalus sukuria laisvieji radikalai be tirpiklių, kurie jau susidaro spinduliuotės būdu. Pridėjus deguonies su polimeriniais laisvaisiais radikalais susidaro peroksidas, kuris irdamas sudaro mažesnes molekules.Oksidacinis polimerų skilimas priklauso nuo sistemoje esančių tirpiklių.Tiesą sakant, polimero skilimas konkuruoja su tirpiklio oksidacija.
Skiepijimas – tai metodas, kai monomerai įvedami į šonus į polimero grandinę, o sukietėjimas yra greita oligomerų monomerų mišinio polimerizacija, kad susidarytų danga, kuri iš esmės fizinėmis jėgomis surišama su pagrindu.Paprasčiausia forma tokie metodai apima heterogenines sistemas, kurių substratas yra plėvelė, pluoštas ar net milteliai, o monomeras yra tirpus skystis, garai arba tirpalas.Yra glaudus ryšys tarp skiepijimo ir kietėjimo, nors yra tam tikrų skirtumų.Tiesą sakant, skiepijimo procesas neribojamas.Tai gali užtrukti minutes, valandas ar net dienas, o kietėjimas paprastai yra labai greitas procesas, vykstantis per sekundės dalį.Skiepijant susidaro kovalentiniai C-C ryšiai, o kietėjimo metu sujungimas dažniausiai apima silpnesnes Van der Waals arba Londono dispersijos jėgas.Van der Waals jungtis veikia tokiais atstumais, kur mažai persidengia arba nesikeičia, ir tai paprastai yra susijusi su mažesnėmis energijomis.Tačiau kovalentinis ryšys yra veiksmingas esant mažiems tarpbranduoliniams atstumams ir yra susijęs su elektronų persidengimu, mainais ir atitinkamai didesne energija.Kitas svarbus kietėjimo reakcijų aspektas yra galimybė, kad skiepijimas vyksta kartu su kietėjimu, todėl pagerėja gatavo produkto savybės, ypač sukibimas ir lankstumas.
Skiepijimas vyksta trimis skirtingais būdais: a) išankstinis švitinimas;b) peroksidacija ir c) abipusio švitinimo technika.Taikant išankstinio švitinimo metodą, pirmasis polimero pagrindas yra apšvitinamas vakuume arba esant inertinėms dujoms, kad susidarytų laisvieji radikalai.Tada apšvitintas polimero substratas apdorojamas monomeru, kuris yra skystas arba garas, arba kaip tirpalas tinkamame tirpiklyje.Tačiau taikant peroksidacinį skiepijimo metodą, kamieno polimeras yra veikiamas didelės energijos spinduliuotės, esant orui arba deguoniui.Dėl to susidaro hidroperoksidai arba diperoksidai, priklausomai nuo polimerinio pagrindo pobūdžio ir švitinimo sąlygų.Peroksido produktai, kurie yra stabilūs, yra apdorojami monomeru aukštesnėje temperatūroje, kur peroksidai patiria skilimo toradikalus, kurie vėliau pradeda skiepijimą.Šios technikos pranašumas yra tas, kad tarpinius peroksiproduktus galima laikyti ilgą laiką prieš atliekant skiepijimo etapą.Kita vertus, taikant abipusę švitinimo techniką, polimeras ir monomerai yra apšvitinami vienu metu, kad susidarytų laisvieji radikalai ir taip įvyksta pridėjimas.Kadangi monomerai nėra veikiami spinduliuotės naudojant išankstinio apšvitinimo metodą, akivaizdus šio metodo pranašumas yra tai, kad jis yra gana laisvas nuo homopolimero susidarymo problemos, kuri atsiranda taikant tuo pačiu metu vykstančią techniką.Tačiau akivaizdus išankstinio švitinimo metodo trūkumas yra pagrindinio polimero skilimas dėl jo tiesioginio švitinimo, dėl kurio daugiausia susidaro blokiniai kopolimerai, o ne skiepų kopolimerai.
Paskelbimo laikas: 2017-03-03